树脂基质的表观粘度对防火涂料发泡成炭过程的影响

 摘要：树脂基质作为防水涂料中的粘结剂，对涂层的防水性能有着重要的影响。借用泡沫塑料中的发泡理论讨论了树脂的表观粘度对膨胀炭层泡孔结构的影响作用。试验结果表明：较高温度下仍具有较高的粘度的高氯化聚乙烯（HCPE）比相对粘度较低的丙烯酸酯树脂具有更理想的泡孔结构，{TodayHot}以HCPE为基质的涂料燃烧炭层的孔洞面积占总面积的百分比较丙烯酸树脂的为小，但单位面积孔洞计数却比丙炮烯酸酯树脂的大，从而以HCPE为基质的涂料防火隔热性能也更好。

关键词：防火涂料；树脂基质；熔融指数；表观粘度；发泡   中图分类号：TQ630.1；TQ637.8  文献标识码：A  文章编号：1009-1696（2006）02-0001-04

  防火涂料燃烧所得的炭化层结构对其防火性能有着重要影响，经过国内外学者多年来对膨胀型防火涂料的研究，对于炭化层内部结构的优劣，人们已形成较为统一的共识；内部泡孔应体积较小、致密且分布均匀。树脂基质是膨胀型防火涂料主要的成膜物质，作用是将防火涂料的其它成分粘结成一整体，涂层固化后附着在基材表面形成均匀、连续、坚韧的保护层。树脂不但对涂层的理化性能起决定作用，在膨胀型防火涂料中更对炭化层结构有着十分显著的影响。通过对树脂表观粘度的观测，结合相关的理论，我们试图找㈩树脂的表观粘度对炭化层结构的影响。

      本文选取于两种树脂作为考察对象，采用相同的阻燃体系、物料配比、实验下艺、测定方法和测试标准，通过对涂层灼烧后形成的炭化层分析不同树脂体系的炭化层结构，并运用熔融指数仪对不同树脂的粘度与炭化层内部泡孔结构之间的关系进行探讨，研究不同树脂对炭化层结构及涂料较终防火性能的影响。   1 实验部分   1．1 实验原料      聚磷酸铵(聚合度DP=60)，工业级，{HotTag}山东世安化工有限公司；三聚氰胺，工业级，上海阻燃剂厂；季戊四醇，千业级，上海阻燃剂厂；丙烯酸酯树脂(BP-2)，下业级，常州光明树脂涂料右限公司；HCPE(高氯化聚乙烯)，工业级，奉化市裕隆化厂新材料有限公司；金红石型TiO2(R-930)，日本石原；凹凸棒土GEL-3，江苏省淮源矿业有限公司。   1．2 试样制作      按配方量称取防火助剂、填料等各种粉料，在初步混合后倒入完全溶于乙酸丁酯的树脂中，经过分散砂磨、三辊机研磨、分散砂磨3道工序后，倒入容器中添加相关添加剂，将制得的涂料涂刷于钢板并45°倾斜放置自然晾干，至表干后冉涂刷一遍，重复涂刷7～10次，直至涂层厚度达到1．5～2mm。   1．3测试与分析    (1)耐火性能的测试    根据钢结构防火涂料中国国家标准GB 14907—2002所规定的耐火性能测试要求，用模拟大板燃烧试验装置测试样板的耐火性能，燃烧30min后使用热电偶测定钢板背温。待炭化层完全成型后(一般燃烧10min以上)将其从火上取下，进行相关分析。      (2)粘度测试      将树脂溶于混合溶剂(二甲苯和乙酸丁酯体积比1：1的混合溶液)中，烘干后进行熔融指数测定，以测定树脂的表观粘度。所用仪器：熔体流动速率仪。

      熔融指数测试实验方法：待料筒达到设定温度后，取出压料杆装入试样，再用压料杆将物料压实，预热一定时间后，装上固定负荷的砝码挤压物料，待压料杆的靠前道线与炉口平行时开始计时，至压料杆第二道线与炉口平行时停止计时。用该段时间除压料杆两道线之间的间距即得压料杆下降速率。用下面公式计算毛细管管壁处的剪切应力τw,牛顿剪切速率γw，并求得表观粘度ηa： 

      式中：R为毛细管半径(mm)，F为负载的压力(N)，d为压料杆半径(mm)，上为毛细管长度(mm)，γ为压料杆下降速度(mm／s)。   2  结果与讨论   2．1不同树脂基质对炭化层结构和防火性能的影响      在采用相同阻燃体系、物料配比和实验下艺的条件下．考察了使用4种不同树脂基质制得的超薄膨胀型防火涂料燃烧后获得的炭化层结构以及涂料较终的防火性能。不同树脂基质涂料的详细配方见表1，所得各种涂料的防火性能如表2所示。

        从表2中可以看出：不同树脂基质对炭化层的影响显著，表现出的防火性能也各异，发泡倍率相差不是很大，但是燃烧稳定后钢板背温相差很大，这就主要跟炭层强度和炭层内部结构有关，炭层内部结构影响较大，如泡孔的大小与分布的均匀性都是影响涂料防火性能的因素。

     图1是单纯用丙烯酸树脂与HCPE树脂作树脂基质配制的涂料燃烧所得的炭层照片，可以看到：丙烯酸树脂所得炭层(a)完整坚硬，而HCPE的炭层(b)则松软而易开裂，很难保持炭层的完整性。图2分别显示单纯使用丙烯酸树脂为基质(a)和单纯使用HCPE为基质(b)的防火涂料炭化层内部泡孔结构图像分析的结果。

 在图2(a)中可以看出有较多分布极不均匀且体积庞大的泡孔存在，这个反映在图像分析结果中的“孔洞总面积”这个指标在两幅炭化层内部结构照片的横向比较中较大，为29223，占总面积的百分比为59．790％，而图2(b)仅为25763。占总面积的百分比为52．711％。同时，由于泡孔体积巨大，导致在所选取面积区域中的孔洞总数1399比图2(b)的孔洞总数1593少，从而单位面积孔洞计数也较少。

图2(b)显示的是以HCPE树脂为基质的防火涂料炭化层的内部结构，与以丙烯酸树脂为基质的防火涂料炭化层内部结构照片相比，泡孔体积减小，大泡消失，分布变得均匀，孔洞总数也有进一步增加，为1593，虽然孔洞总面积变小了，但是单位面积孔洞数却变大了很多，为32593，这对炭层的防火性很有利。

     2．2 树脂表观粘度对炭化层泡孔结构的影响   2．2．1 炭化层内部泡孔结构的形成      上述实验结果表明，使川不同种类的树脂对于炭化层结构有十分明显的影响，其中尤其以炭化层内部泡孔结构的变化较为显著。      炭化层的内部孔洞结构是由熔体中气泡形成的，这个过程与塑料发泡过程很类似，因而我们参考了有关塑料膨胀发泡的理论：在熔体发泡过程中，粘性始终是促进气泡振动衰减的主要因素，当熔体粘度减小，气泡半径及气泡半径成长速度增加，粘度变化越大，气泡振动频率和振幅的变化也越大，流体的粘性阻碍流体间的相对运动，是流体流动过程巾的阻力，粘度越大阻力越大，克服粘性阻力消耗的能量越多，气泡的成长得到了抑制，使得炭层孔洞致密，具有较好的防火隔热性能。

      炭层中的泡孔分布也是影响绝热性能的一个重要因素。我们假设涂料中各组分都已混合均匀，那么在膨胀初始阶段，无论熔体粘度高低，都会形成分布较为均匀的小气泡，但是随着发泡剂的不断分解，产生的气体不断增多，熔体粘度对气泡膨胀的影响就很明显了，此时的熔体粘度影响着泡沫状炭质层的结构，这主要因为粘度低的熔体不能很好包裹住分解出来的气体、阻止气体扩散，导致气体扩散损失，这就造成了熔体中气泡的大小发生了很大变化，且分布变得不均匀。而粘度高的熔体在膨胀初始阶段可以很好地形成小气泡，随着气体的增多，气泡内的气体进行扩散所受到的阻力比低粘度熔体中要高㈩很多，这就能较好包裹住分解出来的气体，更多的气体只能被局限于开始形成的小气泡之中，无法发生扩散，因而形成的泡孔分布也就较为均匀。但是熔体粘度如果过低，形成的泡孔就会较大，且容易破裂，即强度较低。   2．2．2 树脂表观粘度对炭层泡孔结构形成的影响      树脂作为涂层的粘结剂，对炭层的形成有着很大的影响，这主要体现在对泡孔结构的影响上，树脂基质在软化熔融状态下的粘度对于炭化层的内部泡孔结构有巨大的影响。

      图3是熔融指数仪测得的各树脂表观粘度示意图，从图中我们可以看出：丙烯酸树脂在80℃左右即发生软化熔融，而HCPE则在200℃左右才发生软化熔融。我们也将丙烯酸树脂升高到200℃进行测试，但是发现此时的丙烯酸已经近乎纯液体状，很快从毛细孔中流出，无法测量其表观粘度。由此说明丙烯酸树脂在高温下流动性很好，熔体粘度极低，而HCPE在较高温度仍保持一个较高的粘度(相对丙烯酸树脂而言)。表3和图4将各种树脂在不同温度下的表观粘度作了比较，从表3和图4中可以看出，当树脂处于开始软化阶段时，丙烯酸树脂和HCPE树脂间的粘度差异并不十分明显，从图4中可以明显看出：在任何一个相同的温度下HCPE树脂的粘度都比丙烯酸树脂高得多。随着温度的不断升高，树脂的粘度不断下降，虽然相差的值缩小了，但相互间粘度差的比值却呈不断增大的趋势(表3)。

   对照以上分析，运用前面所提到的理论，便可以对表2中不同树脂的炭层结构以及图1图2中两幅照片的差别做出合理的解释：用丙烯酸树脂配制的涂料，由于树脂甚质的粘度较低，涂层不能很好包裹住气制，抑制气泡振动和气体扩散，形成的炭以虽结构较为完稚、强度高，但孔洞较大且分布不均匀(见图1)，且炭层发泡倍率较低，防火隔热性能较差，燃烧时钢板背温较高(表2)，同时由于八在较低温度即达到较低粘度，致使炭层极易脱落、对于用HCPE配制的涂料，由于树脂基质的粘度较高，涂层在熔融软化过程中可以很好抑制气泡振动和气体扩散，因而形成的泡孔较小，分布均匀(见图2)，发泡倍率较高，防火隔热性能较好，反映在实验中钢板背温300℃，较丙烯酸树脂所配制的涂料燃烧钢板背温340℃为低。但是形成的炭层较大的不足是较为松软易开裂，不能很好保持炭层的完整性。因此我们需要将HCPE与丙烯酸树脂进行复配，取长补短．以获得更为理想的炭层，使涂层达到一个好的防火效果。

 3 结语 炭化层结构主要指其内部泡孔体积的大小、数量的多少及其分布是否均匀等情况，炭化层的内部泡孔结构直接关系到炭化层的隔热性能，树脂的粘性对炭化层内部泡孔结构有很大影响。丙烯酸树脂低温即达到较低的粘度，80℃即发生软化，到测量终点100℃时粘度已低至25．89Pa·s，这就造成了熔体中气泡的大小分布不均匀，较后形成泡孔大小不一且分布不均匀的泡孔结构，这个直接影响着炭层的阻热性。HCPE是在较高温度下粘度还是很高的树脂(相对丙烯酸树脂)，190℃才发生软化，到210℃时粘度仍有50．96Pa·s，比丙烯酸树脂测量终点时的粘度高㈩一倍，有利于形成细密且分布均匀的泡孔结构。

结合燃烧实验时的钢板背温，可知单纯HCPE树脂为基质的涂料形成的炭层较单纯丙烯酸树脂为基质的涂料形成的炭层具有更好的防火隔热性能。反映在实验中HCPE树脂为基质的涂料燃烧10min时钢板背温300℃，较丙烯酸树脂所配制的涂料燃烧l0min时钢板背温340℃低。